Sự tồn tại của "eka-iodine" đã được Mendeleev dự đoán. Astatin (theo tiếng Hy Lạp αστατος astatos, nghĩa là "không ổn định") được tổng hợp đầu tiên năm 1940 bởi Dale R. Corson, Kenneth Ross MacKenzie, và Emilio Segrè tại đại học California, Berkeley bằng cách bắn phá hạt nhân bismuth bởi các hạt alpha, và nó xuất hiện trong các dấu vết trong tự nhiên như một sản phẩm phân rã.[1]

Khi các nguyên tố trong bảng tuần hoàn chưa được biết hết, một số nhà khoa học cố gắng tìm nguyên tố đứng sau iốt trong bảng tuần hoàn trong nhóm halogen. Chất chưa biết được gọi là Eka-iodine trước khi nó được phát hiện do tên gọi của nguyên tố sẽ do người phát hiện đề xuất. Tuyên bố tìm ra nguyên tố này được đưa ra vào năm 1931 tại Viện Công nghệ Alabama (Alabama Polytechnic Institute - nay là Đại học Auburn) bởi Fred Allison và cộng sự, làm cho nguyên tố này được đặt tên là alabamine (Ab) trong vài năm.[2][3][4] Phát hiện này sau đó được cho là phát hiện sai lầm. Các phát hiện sai lầm khác và các tên gọi sau đó là dakin, được đề xuất năm 1937 bởi nhà hóa học Rajendralal De làm việc ở Dhaka, Bangladesh (sau đó là British India);[5] và mang tên helvetium bởi nhà hóa học Thụy Sĩ Walter Minder, khi ông thông báo về việc phát hiện ra nguyên tố thứ 85 năm 1940, và tên gọi của nguyên tố này được đổi thành anglohelvetium năm 1942.[6][7][8]

Năm 1943, astatin được chính thức phát hiện ở dạng sản phẩm phân rã của quá trình phóng xạ tự nhiên, bởi hai nhà khoa học Berta Karlik và Traude Bernert.[9][10]